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PhytoChemia Acta

Vulgarisation

Oxydation des huiles essentielles: comment la détecter?

22 mai 2017

Benoit Roger, Ph.D.

Quand on parle de qualité des huiles essentielles, la première analyse qui vient en tête en dehors de l’évaluation organoleptique (odeur, couleur, clarté, etc.) est l’analyse par chromatographie gazeuse (GC-MS ou GC-FID, voir notre série de billets précédents sur le sujet pour en savoir plus). Ce reflexe est tout à fait compréhensible et même justifié dans la mesure où la GC apporte une bonne vue d’ensemble sur la composition d’une huile essentielle et sa pureté. En fait, si on devait ne choisir qu’une seule analyse pour le contrôle qualité des huiles essentielles, ce serait probablement la GC.

Toutefois, et c’est une généralité dans le domaine des sciences analytiques, aucune analyse n’apporte toutes les informations recherchées d’un seul coup. L’analyse GC classique ne nous dit pas si l’huile contient des traces de pesticides et de métaux lourds, ou bien si elle contient des composés non volatils. La GC ne nous renseigne pas non plus sur les caractéristiques physiques telles que la densité, l’indice de réfraction et le pouvoir rotatoire et même si elle permet d’observer des signes d’oxydation, elle ne permet généralement pas de bien évaluer le ‘’degré d’oxydation’’ de l’huile analysée. Dans les lignes qui suivent, nous allons uniquement discuter du dernier point, le degré d’oxydation qui peut être évalué grâce à la détermination d’un indice de peroxyde.

Durant leur vieillissement, la grande majorité des huiles essentielles ont tendance à s’oxyder. Les composés les plus sensibles de l’huile ‘’absorbent’’ l’oxygène et se transforment lentement en d’autres composés tels que les peroxydes, connus comme étant à la fois très réactifs et sensibilisants (ils transmettent facilement leur état d’oxydation et induisent une hypersensibilité par exposition répétée) [1,2]. Bien sûr, protéger les huiles de l’oxygène (de l’air), de la lumière et des températures élevées permet de ralentir significativement le processus d’oxydation mais en pratique, ce dernier ne peut être complètement stoppé.

Sachant que le degré d’oxydation est une composante importante de la qualité d’une huile, comment l’estimer ? Bien sûr on peut se référer à la date de production mais une huile essentielle conservée dans de bonnes conditions peut être moins oxydée qu’une huile bien plus récente stockée dans de moins bonnes conditions. De plus dépendamment de leur composition, deux huiles essentielles peuvent avoir une sensibilité très différente à l’oxydation. Pourrait-on utiliser la GC ? Comme nous l’avons vu plus haut, on peut voir quelques signes d’oxydation en GC (par exemple la conversion de géranial en acide géranique dans l’huile essentielle de citronelle), mais les hydroperoxydes qui sont des produits fréquents d’oxydation ne sont habituellement pas visibles en GC classique du fait de leur instabilité aux températures élevées [3].

Il existe plusieurs bonnes vieilles méthodes de chimie analytique qui donnent l’occasion de ressortir burette et indicateur coloré des placards. L’utilisation systématique et désormais très répandue de la GC a en partie éclipsé ces classiques mais elles fournissent pourtant des informations très intéressantes. L’une de ces méthodes – la détermination de l’indice de peroxyde – a été développée il y a longtemps pour l’évaluation du degré d’oxydation des huiles et des graisses et dans la grande majorité des cas, cette méthode peut aussi être utilisée sur les huiles essentielles (une norme ISO adaptée en 2015 existe sur le sujet [4]) . Mais au juste, qu’est-ce qu’un peroxyde exactement, comment l’indice de peroxydes est-il déterminé et quelle information apporte-t-il ?

Peroxydes

Le terme de peroxyde définit une fonction chimique de type R-O-O-R’ et si R’ est un hydrogène (R-O-O-H), on parle d’hydroperoxyde. Lorsqu’une molécule porte une telle fonction, on dit que c’est un peroxyde de la même manière qu’on parle de cétones ou d’esters pour les molécules comportant une fonction cétones ou esters. En présence d’oxygène, les hydroperoxydes se forment spontanément à partir de certaines molécules insaturées (comportant au moins une double liaison) telle que le limonène ou l’α-pinène que l’on rencontre dans la majorité des huiles essentielles. Pour les chimistes, les peroxydes se forment principalement au niveau des carbones tertiaires (carbone reliés à trois autres carbones) et en alpha (sur un carbone adjacent) des alcènes [5]. Voici ce qui se produit spontanément lorsque le limonène rencontre de l’oxygène :

Figure 1. Quelques peroxydes issus de l’oxydation spontanée du limonène.

Déterminer l’indice de peroxyde

Comme nous l’avons mentionné plus haut, ces produits d’oxydation sont très réactifs et sensibilisants mais leur concentration dans une huile essentielle peut être estimée grâce à la détermination d’un indice de peroxyde.

Pour ce test, on place une masse connue d’huile essentielle dans un Erlenmeyer avec une solution acide (chloroforme et acide acétique), on ajoute ensuite un excès d’iodure de potassium (KI). L’iodure (I) réagit avec les peroxydes et clive la fonction en donnant deux électrons :

ROOH + 2I + 2H+ → ROH + H2O + I2

Cette réaction peut être ‘’vue’’ car on ajoute généralement de l’amidon qui a la propriété de réagir avec I2 (en fait I2 + I) formé pendant la réaction pour donner un complexe bleu/violet foncé (ça c’est le côté amusant de la chimie !).

Puis on titre l’I2 libéré avec une solution de thiosulfate de sodium (Na2S2O3):

I2 + 2 S2O32- → 2I + S4O62-

Lorsque la couleur bleu/violet foncé disparaît, cela signifie qu’il n’y a plus d’I2 dans la solution et si l’on connait la quantité de thiosulfate de sodium ajoutée, on sait quelle quantité d’I2 a été formée et on sait quelle quantité de peroxydes l’huile contenait. Voici ce dont les choses ont l’air en pratique:

L’indice de peroxyde peut être exprimé avec plusieurs unités parmi lesquels : mEq O2/kg. Il n’existe pas de maximum officiel à respecter pour l’indice de peroxyde des huiles essentielles mais on peut retenir que les huiles végétales (théoriquement consommés en bien plus grande quantité) doivent avoir un indice de peroxyde inférieur à 10-15 mEq O2/kg [6]. A noter également que l’indice de peroxyde d’une huile essentielle fragile longtemps conservée en petit flacon régulièrement ouvert et peu ou pas protégés de la chaleur et de la lumière peut facilement être de l’ordre de 2-300 mEq O2/kg… Dans tous les cas on cherchera toujours à maintenir l’indice de peroxyde le plus bas possible.

Conclusion: la détermination de l’indice de peroxyde ne constitue pas l’outil ultime pour le contrôle qualité des huiles essentielles. Comme toute méthode, elle présente ses propres limites incluant le fait que cet indice n’évolue pas de façon linéaire avec la dégradation oxydative. Toutefois, dans la grande majorité des cas, l’indice de peroxyde apporte tout de même une information précieuse sur l’état d’oxydation des huiles essentielles… Une information qui n’est pas accessible avec seulement le profil GC.

References

[1] Tisserand, R., Young, R. (2014) Essential oil safety, 2nd edition, Elsevier, p. 73.

[2] Christensson, J. B., Johansson, S., Hagvall, L., Jonsson, C., Börj,e A., Karlberg, A. T. (2008) Limonene hydroperoxide analogues differ in allergenic activity, Contact Dermatitis, 59(6), 344-352, doi: 10.1111/j.1600-0536.2008.01442.x

[3] Turnispeed, S. B., Allentoff, A. J., Thmpson, J. A. (1993) Analysis of trimethylsilylperoxy derivatives of thermally labile hydroperoxides by gas chromatography-mass spectrometry, Analytical biochemistry, 213(2), 218-225, doi: 10.1006/abio.1993.1412

[4] ISO 18321, Essential oil – Determination of peroxide value, 2015

[5] Kaloustian, J., Hadji-Minaglou, F. (2013) La connaissance des huiles essentielles: qualitologie et aromathérapie – Entre science et tradition pour une application médicale raisonnée, Springer, p. 34.

[6] Food and Agriculture Organization of the United Nations. (1999) Codex general standard for fats and oils, [On line], (page consulted on May 18, 2017), URL: http://www.fao.org/docrep/004/y2774e/y2774e03.htm

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